《文章投稿》原子級(jí)分散低配位鉬高效利用空穴加速光催化C–H鍵活化

1， 文章信息

標(biāo)題：Effective Hole Utilization for Atomically Dispersed Low-Coordination

Molybdenum Accelerating Photocatalytic C─H Activation

中文標(biāo)題： 原子級(jí)分散低配位鉬高效利用空穴加速光催化C–H鍵活化

頁(yè)碼：Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507312

DOI：10.1002/anie.202507312  

2. 文章鏈接

https://doi.org//10.1002/anie.202507312

3. 期刊信息

期刊名：Angew. Chem. Int. Ed.

ISSN：  1433-7851

2024年影響因子：16.1

分區(qū)信息： 中科院一區(qū)

涉及研究方向： 光催化有機(jī)合成

4. 作者信息：第一作者是 劉望喜 。通訊作者為 李朝升 。

5. 文章所用產(chǎn)品：CEL-HXF300-T10氙燈光源;

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光催化醇無受體脫氫反應(yīng)為制備羰基化合物和清潔燃料氫氣提供了可行策略。然而，烷氧基C–H鍵斷裂的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致光生空穴利用率低下，嚴(yán)重制約了催化活性。本研究在超薄ZnIn2S4納米片上構(gòu)建原子級(jí)分散的低配位鉬活性位點(diǎn)，可大幅加速光催化C–H鍵活化。以苯甲醇為模型底物時(shí)，在400 nm波長(zhǎng)下實(shí)現(xiàn)45.2%的內(nèi)量子效率，苯甲醛選擇性高達(dá)99%。系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算表明：低配位鉬通過調(diào)控最高占據(jù)分子軌道的局域原子構(gòu)型，可在皮秒級(jí)時(shí)間內(nèi)捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的空穴；同時(shí)，該特異性鉬位點(diǎn)顯著延長(zhǎng)了光生空穴壽命及擴(kuò)散距離，并優(yōu)化了烷氧基C–H鍵活化的驅(qū)動(dòng)力，從而獲得催化性能。該工作為提升空穴利用效率以促進(jìn)光催化C–H鍵活化做出了重要突破。

研究背景：醇類氧化為相應(yīng)羰基化合物是有機(jī)合成化學(xué)中最基礎(chǔ)且重要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一。與傳統(tǒng)的熱催化方法相比，可見光驅(qū)動(dòng)的氧化還原催化具有反應(yīng)條件溫和、綠色經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)勢(shì)。但以苯甲醇無受體脫氫為例，由于烷氧基C–H鍵斷裂（決速步）的緩慢動(dòng)力學(xué)，現(xiàn)有光催化體系效率仍不理想。在光化學(xué)氧化反應(yīng)中，光生空穴可調(diào)控烷氧基C–H鍵的電子親和能，從而活化傳統(tǒng)氧化工藝難以斷裂的C–H鍵。事實(shí)上，鈀、銥、鈷基氧化物等助催化劑能通過界面處的肖特基結(jié)快速提取空穴，在降低載流子復(fù)合速率的同時(shí)延長(zhǎng)空穴壽命，能夠高效裂解C–H鍵。因此，要實(shí)現(xiàn)C–H活化的高效率和選擇性，必須探究助催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)及其與光催化劑的空穴傳輸機(jī)制。然而，在有限接觸的界面處精確調(diào)控助催化劑與光催化劑相互作用強(qiáng)度仍具有挑戰(zhàn)。單原子催化劑通過將金屬原子錨定于載體材料，為原子級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控局域環(huán)境提供了理想平臺(tái)。但是，目前在有機(jī)轉(zhuǎn)化潛力的單原子光催化劑上，C–H活化的調(diào)控機(jī)制仍不明確，相關(guān)光催化過程的機(jī)理認(rèn)知也尚未完善。

研究?jī)?nèi)容：作者通過Zn空位錨定的方式將低配位Mo單原子分散在超薄的ZnIn2S4納米片上（圖1a，b）。在摻入Mo單原子后，在401 cm?1處出現(xiàn)Mo–S鍵的拉曼峰(圖1c)，沒有出現(xiàn)MoS2、MoO2和MoO3的信號(hào)，表明沒有引入新相。在低溫EPR圖譜中觀察到，Mo1/ZnIn2S4在g = 2.05處出現(xiàn)Mo5+的信號(hào)，表明Mo的價(jià)態(tài)為+5價(jià)。EXAFS結(jié)果顯示，在Mo1/ZnIn2S4樣品中未檢測(cè)到明顯的Mo–Mo鍵信號(hào)，證實(shí)Mo位點(diǎn)以原子級(jí)分散形式存在。并且，EXAFS擬合結(jié)果顯示Mo–S鍵的配位數(shù)為4，說明Mo具有低配位的特性。

圖1. 催化劑結(jié)構(gòu)的表征

隨后，作者進(jìn)行苯甲醇脫氫苯甲醇無受體脫氫反應(yīng)性能測(cè)試（圖2a）。在ZnIn2S4上，主要生成的是C–C偶聯(lián)產(chǎn)物氫化安息香，對(duì)苯甲醛的選擇性為20%，而且轉(zhuǎn)化率只有25%。在摻入0.19 wt% Mo單原子后，光催化性能明顯得到提升，轉(zhuǎn)化率提高到97%，而且對(duì)苯甲醛的選擇性提高到99%。反應(yīng)在三個(gè)循環(huán)后，性能沒有出現(xiàn)明顯降低（圖2b）。Mo1/ZnIn2S4在400 nm處的內(nèi)量子效率達(dá)到45.2%，表明催化劑對(duì)光生載流子能夠有效利用（圖2c）。作者還探究了溶劑、光照、pH、取代基等對(duì)反應(yīng)的影響（圖2d-f）。

圖2. 光催化苯甲醇無受體脫氫性能測(cè)試

作者用α，α-d2 苯甲醇和18O標(biāo)記苯甲醇進(jìn)行質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)，證明溶劑中的H2O分子沒有參與反應(yīng)（圖3a）。通過原位紅外實(shí)驗(yàn)觀察到*PhCHOH中間物種的C–O伸縮振動(dòng)峰（圖3b），表明苯甲醇是先斷裂C–H，再斷裂O–H鍵。作者用DMPO作為自由基捕獲劑，在不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4樣品中均觀察到DMPO–PhCHOH加合物的信號(hào)（圖3c）。對(duì)信號(hào)進(jìn)行二次積分計(jì)算出自旋數(shù)（Ns）（圖3d），即為DMPO–PhCHOH的生成量。因?yàn)镃–H鍵需要轉(zhuǎn)移一個(gè)電子到催化劑上才能形成一個(gè)DMPO–PhCHOH分子，因此獲得的Ns等價(jià)于C–H鍵的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出C–H鍵電子轉(zhuǎn)移速率。作者通過同步輻射價(jià)帶譜確定不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4對(duì)苯甲醇氧化的空穴驅(qū)動(dòng)力，并將驅(qū)動(dòng)力與C–H鍵電子轉(zhuǎn)移速率代入到Marcus等式中（圖3e），發(fā)現(xiàn)C–H鍵活化位于Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)，即驅(qū)動(dòng)力減少，電子轉(zhuǎn)移速率增大。作者用等量的苯甲醇和α，α-d2 苯甲醇作為反應(yīng)物進(jìn)行動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）測(cè)試（圖3f），發(fā)現(xiàn)在Mo1/ZnIn2S4上KIE從4.46減小到3.17（圖3f），說明Mo單原子有利于C–H的活化。用TEMP作為空穴的探針分子，EPR結(jié)果表明Mo1/ZnIn2S4能夠產(chǎn)生更多的光生空穴（圖3g）。

圖3. 反應(yīng)機(jī)理的探究

隨后，作者進(jìn)行飛秒瞬態(tài)光譜測(cè)試，以深入理解光催化過程中的載流子動(dòng)力學(xué)。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4在400 nm激發(fā)下，在550和622 nm處產(chǎn)生激發(fā)態(tài)吸收，分別歸因于捕獲態(tài)空穴和電子的信號(hào)（圖4a-d）。對(duì)550和622 nm處的信號(hào)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明Mo單原子分別提升空穴和電子的壽命1.2和2.6倍（圖4e，f）。進(jìn)一步，原位輻照EPR圖譜顯示，Mo1/ZnIn2S4在光照下Mo5+的信號(hào)強(qiáng)度減少（圖4g），表明Mo位點(diǎn)捕獲光生空穴。PL光譜（圖4h）與阻抗圖（圖4i）表明Mo單原子有效抑制載流子復(fù)合和促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

圖4. 光生載流子動(dòng)力學(xué)研究

作者通過分子軌道分析，進(jìn)一步探究了Mo單原子對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的PDOS分析表明（圖5a和5b），Mo在HOMO引入新的分子軌道，表明Mo參與ZnIn2S4價(jià)帶頂?shù)臉?gòu)型，從而能夠?qū)昭ǖ尿?qū)動(dòng)力進(jìn)行調(diào)控。Bader電荷計(jì)算顯示（圖5c），更多的電子集中在S原子上，這表明Mo位點(diǎn)傾向于富集空穴，從而驅(qū)動(dòng)醇的無受體脫氫反應(yīng)。吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果表明原子級(jí)分散的Mo活性位點(diǎn)具有雙重作用：不僅能顯著降低C–H鍵斷裂的能壘，還可穩(wěn)定*PhCHOH中間體以促進(jìn)后續(xù)O–H鍵斷裂的過程。根據(jù)霍爾效應(yīng)測(cè)試和有效質(zhì)量計(jì)算結(jié)果，作者得到ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度（圖5f），發(fā)現(xiàn)Mo1/ZnIn2S4的空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度提升了3.4倍，這確保了光生空穴能夠有效遷移至Mo活性位點(diǎn)。

圖5. DFT計(jì)算

總結(jié)與展望

綜上所述，作者成功構(gòu)建了一種結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)、高活性且高選擇性的低配位Mo單原子光催化劑，用于醇類的無受體脫氫反應(yīng)。瞬態(tài)吸收光譜分析證實(shí)，占據(jù)Zn空位的孤立Mo位點(diǎn)可在500 fs內(nèi)捕獲光生空穴，并作為醇類脫氫的活性中心。同時(shí)，Mo單原子使空穴壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度分別提升2.6倍和3.4倍，并增強(qiáng)對(duì)•CH(OH)Ph中間體吸附，有效提高對(duì)苯甲醛的選擇性。原位EPR測(cè)試證實(shí)Mo原子顯著促進(jìn)C–H鍵的活化。更重要的是，作者揭示了空穴的驅(qū)動(dòng)力對(duì)C–H鍵的電子轉(zhuǎn)移速率的關(guān)鍵調(diào)控作用。該工作不僅為單原子光催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路，還深化了人們對(duì)光催化反應(yīng)中空穴擴(kuò)散機(jī)制的理解。